无机有机混合改良剂对酸性重金属复合污染

摘要：本研究首先通过土壤培养实验，研究了在“石灰＋沸石”的基础上，配施不同无机磷、不同有机物对酸性重金属复合污染土壤的改良效果，从中筛选４个最佳改良剂配方，并设置两种改良剂浓度梯度，以空心菜为供试植物进行盆栽实验．土壤培养实验显示，在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施有机肥或（和）无机磷能够进一步提高土壤ｐＨ，降低土壤重金属Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ的有效态含量；蘑菇渣和猪粪对土壤中４种重金属的固化效果优于鸡粪，钙镁磷肥的效果优于羟基磷灰石和磷矿粉．盆栽实验发现，８种处理均显著增加了土壤ｐＨ和降低了Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ的有效态含量，其中，处理Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４（即在(４ｇ·ｋｇ－１沸石)＋(２ｇ·ｋｇ－１石灰石)＋(３ｇ·ｋｇ－１钙镁磷肥（磷矿粉）)基础上，配施４ｇ·ｋｇ－１有机物（猪粪或蘑菇渣））改良土壤后，空心菜生长健康，其地上部Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ含量均可达到食品卫生标准．比较土壤中重金属的化学形态，改良剂可能通过增加土壤ｐＨ及与重金属发生沉吸、附淀、络合等一系列反应，促进重金属由可交换态向铁锰氧化物结合态转换，从而显著降低了土壤重金属的生物有效性和减少空心菜对重金属的吸收． 　　关键词：石灰石；沸石；磷肥；有机肥；酸性重金属复合污染土壤；空心菜 　　１引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ） 　　随着我国工业化、城市化的快速发展，污染物处理不当和大量排放、不合格农用物质的使用等，导致我国农田土壤的重金属污染问题日益凸显．农田土壤中重金属的积累，不仅导致作物产量降低，并且使农作物在生长过程中不断吸收重金属，而重金属可通过食物链危害人体健康（黄益宗等，２０１３）．调查显示，我国约有６６．７万ｈｍ２土壤遭受了重金属污染，受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近２０００万ｈｍ２，约占耕地总面积的１／５（高超等，２０１５）．曾希柏等（２０１３）对我国多个省份的农田土壤重金属污染现状进行了系统分析，指出我国农田土壤重金属污染程度总体良好，大部分污染土壤属于中、低度污染．如果这些污染面积广泛、污染程度较轻的农田土壤停止农业生产，采用高耗能、高成本的物理化学方进行土壤修复，或者采用低成本、修复周期长的植物修复，这显然是不切实际的．因此，在保证农产品安全生产和改善农业生态环境的前提下，开展重金属超标农田土壤治理与修复研究工作，是我国农业高效、安全和可持续发展的迫切需要（曾希柏等，２０１３）． 　　无机或有机改良剂可通过与重金属发生吸附、沉淀、络合等物理化学作用，改变土壤中重金属的化学形态和降低其生物有效性，从而达到治理重金属污染土壤的目的（Ｐｏｒｔｅｒｅｔａｌ．，２００４）．该技术操作简单、成本费用低、治理效果明显，比较适合于我国重金属污染农田土壤的治理．当前，重金属污染土壤的改良剂主要包括石灰性物质、磷酸盐、粘土矿物和有机质等（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１１）．石灰性物质能够与酸性土壤黏粒中的Ａｌ３＋或者有机质中的羧基功能团相互作用，通过中和反应，提高土壤ｐＨ值，增加土壤表面负电荷，从而增强吸附金属阳离子的能力；同时使土壤中原有的非活性Ｃａ形成有效Ｃａ２＋，使重金属离子与其形成金属氢氧化物沉淀（Ｇａｒａｕｅｔａｌ．，２００７）．田间实验表明，在受铅锌矿废水污染的土壤上连续施用石灰，能够有效地提高玉米产量，并显著降低玉米籽粒中Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ的含量（邵乐等，２０１０）．磷酸盐物质能够诱导重金属吸附、沉淀或者磷酸盐表面直接吸附，有效降低重金属（尤其是Ｐｂ）在土壤中的移动性（Ｂｏｌａｎｅｔａｌ．，２００３）．例如，施加磷灰石后，重金属Ｐｂ２＋首先在磷灰石颗粒表面发生吸附，进一步通过扩散作用，Ｐｂ２＋和磷灰石上的Ｃａ２＋发生交换作用，形成Ｃａ?Ｐｂ共沉淀；然后，Ｐｂ２＋通过羟基磷灰石的溶解与磷灰石反应，生成稳定的羟基磷酸铅（Ｐｂ１０（Ｐｂ４）６（ＯＨ）２）和羟基磷铅矿（Ｇｏｗｅｎｅｔａｌ．，２００１）．朱雁鸣等（２０１１）的研究显示，磷灰石改良重金属污染土壤后，可显著促进大豆幼苗的生长，大豆的生物量能提高６７％，同时显著降低了大豆对Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ的吸收．沸石具有特殊晶体架状结构，中间有很多空腔和孔道，可以通过吸附作用将重金属吸附在表面（孙朋成等，２０１４）．沸石晶体中阳离子与晶体骨架联系较弱，当沸石与金属离子接触时，很容易发生阳离子交换，从而吸附金属阳离子（胡克伟等，２０１１）．王宝琳等（２０１３）研究证明，污染土壤中施加５％（质量分数）的沸石，小麦幼苗的生物量（干重）增加３１．５３％，而且小麦对重金属Ｃｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ的吸收分别降低了３１．０３％、３３．０２％、９．７９％和２７．８１％．有机物料可与重金属形成不溶性金属?有机复合物，增加土壤阳离子交换量，降低土壤中水溶态、交换态重金属组分，并且能够稳定土壤结构，为微生物活动提供能源，间接影响土壤重金属的行为，从而降低其生物有效性（Ｓｉｎｇｈｅｔａｌ．，２００１）． 　　当前，国内外关于化学改良重金属土壤的文献资料有很多，但大部分的研究采用某种单一改良剂．研究发现，施用单一改良剂，其施用量通常较大或者需要反复施加，这有可能破坏土壤的结构，增加对地表和地下水的污染风险，造成植物营养匮乏等（李剑睿等，２０１４）．例如，石灰改良酸性重金属复合污染土壤的持续时间约为１．５ａ，要维持较好的效果则需要间隔１．５ａ重新施加石灰（邵乐等，２０１０）．然而，大量或者长期施用石灰会导致土壤板结，易引起土壤钙、钾、镁等营养元素平衡失调（矫威，２０１４）．过量的施加含磷物料可能会引起水体的富营养化（Ｃｈｒｙｓｏｃｈｏｏｕｅｔａｌ．，２００７），诱导作物缺锌，影响作物产量（赵荣芳等，２００７）．更为重要的是，污染土壤中通常有几种重金属伴随存在（Ｈｗａｎｇｅｔａｌ．，２０１２），针对某一种重金属施用单一改良剂可能效果较好（陈炳睿等，２０１２）；针对多种重金属并存的复合污染的土壤，很难找出一种钝化剂降低所有重金属离子的生物活性（徐露露等，２０１３）．本实验室前期通过正交土壤培养实验研发的“石灰＋沸石＋羟基磷灰石”无机混合改良剂，可以显著提高受广东省韶关市大宝山矿山废水污染的酸性多金属污染土壤的ｐＨ值，降低Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ的有效性，并发现红油麦菜在改良土壤上能够正常生长，但红油麦菜地上部的Ｃｄ含量显著超过食品卫生标准，Ｐｂ含量超过或接近食品卫生标准（郭荣荣等，２０１５）．另一方面，羟基磷灰石市场价格过高．因此，本文拟探讨来源广泛、价格便宜的钙镁磷肥或磷矿粉能否替代羟基磷灰石；同时，在无机混合改良剂的基础上，研究添加３种不同有机肥（猪粪、鸡粪、蘑菇渣）是否可以进一步降低土壤中重金属的有效态含量，并使蔬菜中的重金属含量达到食品卫生标准． 　　２材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ） 　　２．１试验材料 　　２．１．１供试土壤

供试土壤采自广东省韶关市大宝山上坝村（２４°３２′３４．４″Ｎ，１１３°４２′４２．１″Ｅ）的０～２０ｃｍ水稻土壤．因长期采用受矿山开采活动污染的水灌溉，土壤中Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ具有明显积累（Ｚｈａｏｅｔａｌ．，２０１２；Ｔａｉｅｔａｌ．，２０１３）．生态调查显示，该地区居民因长期接触Ｃｄ、Ｐｂ，患癌风险增加（Ｌｉｅｔａｌ．，２０１４）．供试土壤基本理化性质如下：土壤ｐＨ＝４．３２，有机质１６．６０ｇ·ｋｇ－１，总磷０．６６ｇ·ｋｇ－１，总氮１．４２ｇ·ｋｇ－１，总钾１７．５１ｇ·ｋｇ－１，重金属重量：Ｃｄ１．３９ｍｇ·ｋｇ－１，Ｐｂ３０２．６７ｍｇ·ｋｇ－１，Ｃｕ３８３．６７ｍｇ·ｋｇ－１，Ｚｎ３２５．０８ｍｇ·ｋｇ－１． 　　２．１．２改良剂 　　本研究选用了８种材料作为改良剂：沸石（国药集团化学试剂有限公司，分析纯，重金属总含量小于０．０００１％，以Ｐｂ计）、石灰石（天津市福晨化学试剂厂，分析纯，重金属总含量小于０．０００１％，以Ｐｂ计）、羟基磷灰石（都莱生物，生物级，重金属总含量小于０．０００１％，以Ｐｂ计）、磷矿粉（泰州市长浦化学试剂有限公司，有效磷含量＞２９％）、钙镁磷肥（广西龙宝牌，Ｐ２Ｏ５质量分数＞１８％）、蘑菇渣、鸡粪、猪粪（广东旭能生物科技有限公司），其重金属和有机质含量见表１． 　　２．２土壤培养试验 　　土壤样品自然风干，去除杂物，磨碎后过２ｍｍ筛．准确称取１５０．０ｇ土样多份，置于２００ｍＬ塑料瓶中，分别按照表２添加不同质量的改良剂，与土壤充分混合均匀，每个处理重复３次．每个塑料瓶中加入２０ｍＬ去离子水，使土壤含水量约为田间最大持水量的６０％，置于干燥通风处．培养３０ｄ，测定土壤ｐＨ和锌、铜、铅、镉的有效含量． 　　２．３盆栽实验 　　根据土壤培养试验的结果，从中挑选出对土壤中铅、镉、锌、铜固定效果较好的４个处理（即表２中的处理Ｔ１１、Ｔ１３、Ｔ１４、Ｔ１６）．同时考虑经济性，将改良剂的用量减半，设置两个浓度梯度（高、低剂量），进行盆栽试验．每盆装土０．８ｋｇ，改良剂的用量如表３所示，每个处理重复４次，与土壤混匀后，补加去离子水至田间最大持水量的６０％，室温下平衡３周开始盆栽实验．

　　将空心菜种子（广东保丰种子商行，纯青柳叶空心菜）播种在人工基质中，待幼苗长出第４～５片真叶后（约８～１０ｄ），每盆移植１株幼苗．在空心菜生长期间，根据其生长需要从花盆底部托盘补加双蒸水，保持土壤的湿度．植物生长４７ｄ后，收获空心菜（地上部）和土壤样品．植物样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗３次，记录植物地上部的鲜重．１０５℃杀青３０ｍｉｎ，６５℃下烘干至恒重，记录地上部干重，磨细备用．土壤样品自然风干，待分析． 　　２．４土壤和植物样品分析方法 　　土壤基本理化性质参照《土壤农化分析》（鲍士旦，２０００）中的方法进行测定．土壤重金属全量测定采用ＨＮＯ３∶ＨＣｌＯ４∶ＨＦ（５∶５∶３）消解?原子吸收光谱方法．土壤培育试验中土壤有效锌、铜、铅、镉含量，以及盆栽试验后土壤有效锌、铜、铅含量的测定采用１ｍｏｌ·Ｌ－１ＮＨ４ＮＯ３提取，但盆栽实验后土壤有效态Ｃｄ测定采用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１ＣａＣｌ２提取，具体方法参见文献（郭荣荣等，２０１５）．土壤样品重金属形态分析参照文献（Ｍａｅｔａｌ．，１９９７）．植物Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ含量的测定采用干灰化?原子吸收光谱法（鲁如坤，２０００），植物Ｃｄ含量测定采用湿式消煮法?原子吸收光谱法．称取０．３０００ｇ植物样品于三角瓶中，放数粒玻璃珠，加１０ｍＬ混合酸（ＨＮＯ３∶ＨＣｌＯ４＝４∶１），加盖浸泡过夜，电炉上消解．若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或者略带黄色，冷却，定容到２５ｍＬ． 　　２．５数据分析方法 　　应用ＳＡＳ９．０软件进行方差分析，多重比较采用新复极差法（Ｄｕｎｃａｎ法），采用ｐ＝０．０５的显著水平． 　　３结果与分析（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄａｎａｌｙｓｉｓ） 　　３．１不同混合改良剂对土壤ｐＨ值的影响 　　由图１可知，与对照土壤的ｐＨ值（４．４５）相比，１６种处理均极显著地提高了土壤ｐＨ值（ｐ＜０．０１）．与单施石灰（Ｔ１）相比，石灰＋蘑菇渣处理（Ｔ４）进一步提高了土壤ｐＨ（增加０．１６），但石灰＋猪粪（Ｔ２）、石灰＋鸡粪（Ｔ３）处理与Ｔ１处理之间无显著性差异． 　　在施加“石灰＋沸石”的基础上，增施３种无机磷（处理Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７）均显著增加了土壤ｐＨ，其中，Ｔ６处理（石灰石＋沸石＋钙镁磷肥）的土壤ｐＨ高达７．０２．在施加“石灰＋沸石＋钙镁磷肥”的基础上，配施蘑菇渣（Ｔ１３）的土壤ｐＨ高于配施猪粪或鸡粪；然而，在施加“石灰＋沸石＋羟基磷灰石或磷矿粉”的基础上，配施３种不同有机肥（处理Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０之间，处理Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６之间）的土壤ｐＨ差异不显著（图１）．在施加“石灰＋沸石＋有机肥（猪粪、鸡粪或蘑菇渣）”的基础上，配施钙镁磷肥（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３）的土壤ｐＨ最高，而配施羟基磷灰石、磷矿粉对土壤ｐＨ影响的差异不显著（图１）． 　　３．２不同混合改良剂对土壤重金属有效的影响 　　由表４可知，与对照土壤比较，１６种处理均极显著地降低了土壤土壤中Ｃｄ的有效态含量．与单施石灰石（Ｔ１）相比，配施猪粪（Ｔ２）、鸡粪（Ｔ３）或蘑菇渣（Ｔ４）均进一步降低了土壤有效Ｃｄ含量，但３种有机肥之间差异不显著．在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施３种无机磷（处理Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７）均显著降低了土壤有效Ｃｄ含量，并以处理Ｔ６（石灰石＋沸石＋钙镁磷肥）的土壤有效Ｃｄ含量最低．在施加“石灰＋沸石＋无机磷＋有机肥”的９个处理中（Ｔ８～Ｔ１６），以含有钙镁磷肥的３个处理（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３）对土壤中Ｃｄ的固化率最高，其次依次为羟基磷灰石（处理Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０）、磷矿粉（处理Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６）；３种有机肥对降低土壤有效Ｃｄ含量的差异不显著． 　　与对照土壤比较，１６种处理均极显著地降低了土壤中Ｐｂ的有效态含量．单施石灰石（Ｔ１）后，土壤Ｐｂ的固定率高达９５．６％，配施蘑菇渣（Ｔ４）可进一步降低土壤有效Ｐｂ含量，但配施猪粪（Ｔ２）或鸡粪（Ｔ３）没有进一步降低土壤有效Ｐｂ含量．在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施３种无机磷（处理Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７）均显著降低了土壤有效Ｐｂ含量，且钙镁磷肥（Ｔ６）和磷矿粉（Ｔ７）的固化效果略优于羟基磷灰石（Ｔ５）．在同时施加“石灰＋沸石＋无机磷＋有机肥”的９个处理中（Ｔ８～Ｔ１６），以含有钙镁磷肥的３个处理（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３）对土壤Ｐｂ的固化率最高，羟基磷灰石（处理Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０）和磷矿粉（处理Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６）之间无显著性差异．因此，配施钙镁磷肥对土壤Ｐｂ的固化效果优于磷矿粉和羟基磷灰石，蘑菇渣对土壤Ｐｂ的固化效果也略优于猪粪和鸡粪）． 　　由表４可知，１６种处理均使土壤有效Ｃｕ含量降低了９２％以上．与单施石灰石（Ｔ１）相比，配施３种有机肥（Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４）没有进一步降低土壤中有效Ｃｕ含量．在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施磷矿粉（Ｔ７）对土壤Ｃｕ的固化效果优于羟基磷灰石（Ｔ５）和钙镁磷肥（Ｔ６）．在施加“石灰＋沸石＋无机磷＋有机肥”的９个处理中（Ｔ８～Ｔ１６），配施磷矿粉（Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６）对土壤Ｃｕ的固化率最高，配施羟基磷灰石（处理Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０）次之，配施钙镁磷肥（处理Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３）最低．在配施同一种无机磷的基础上，３种有机肥对土壤有效Ｃｕ含量的影响没有显著性差异．因此，对土壤Ｃｕ的固化效果以配施磷矿粉＞羟基磷灰石＞钙镁磷肥；３种有机肥之间没有显著差异． 　　由表４还可知，１６种处理均极显著地降低了土壤中Ｚｎ的有效态含量．与单施石灰石（Ｔ１）处理相比，石灰＋猪粪（Ｔ２）、石灰＋鸡粪（Ｔ３）、石灰＋蘑菇渣（Ｔ４）均进一步降低土壤中Ｚｎ的含量，但３种有机物之间无显著性差异．在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施钙镁磷肥（Ｔ６）对降低土壤有效Ｚｎ含量的效果显著高于配施羟基磷灰石（Ｔ５）和磷矿粉（Ｔ７）． 　　在“石灰＋沸石＋无机磷＋有机肥”的９个处理中（Ｔ８～Ｔ１６），以配施钙镁磷肥的３个处理（Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ１３）对土壤Ｚｎ的固化率最高，配施羟基磷灰石（处理Ｔ８、Ｔ９、Ｔ１０）次之，配施磷矿粉（处理Ｔ１４、Ｔ１５、Ｔ１６）最低；在配施同一种无机磷的基础上，配施猪粪或蘑菇渣对降低土壤有效Ｚｎ含量的效果优于鸡粪．因此，对Ｚｎ的固化效果以配施钙镁磷肥＞羟基磷灰石＞磷矿粉；配施猪粪、蘑菇渣对土壤Ｚｎ的固化效果优于鸡粪． 　　相关分析发现，土壤ｐＨ与土壤有效Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ含量的相关系数分别为－０．８５７（ｐ＜０．０１）、－０．８６３（ｐ＜０．０１）、－０．７４７（ｐ＜０．０１）、－０．７８１（ｐ＜０．０１），这说明改良剂主要通过提高土壤ｐＨ值，从而降低土壤重金属有效性． 　　综上所述，在施加“石灰＋沸石”的基础上，配施有机肥或无机磷可进一步降低土壤Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ的有效含量，其中，蘑菇渣和猪粪对土壤Ｐｂ、Ｚｎ的固化效果略优于鸡粪，钙镁磷肥对Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ的固化率高于羟基磷灰石与磷矿粉，磷矿粉与羟基磷灰石作用效果差不多．考虑到羟基磷灰石市场价格高，而磷矿粉和钙镁磷肥来源广泛且价格便宜，盆栽试验选用了石灰、沸石、钙镁磷肥、磷矿粉、猪粪和蘑菇渣． 　　３．３无机?有机混合改良剂对空心菜生长的影响 　　空心菜移栽１０ｄ后，生长在对照土壤上的空心菜的叶片枯黄，植物停止生长，２０ｄ后死亡．土壤经过８种混合改良剂处理后，空心菜生长健康，未出现中毒现象；而且，生长在８种混合改良剂处理土壤上的空心菜的株高、地上部的鲜重之间无显著差异（图２）． 　　３．４无机?有机混合改良剂对空心菜地上部重金属含量的影响 　　８种混合改良剂处理土壤后，空心菜地上部Ｃｄ含量（以鲜重计）均显著低于国家食品标准（ＧＢ２７６２—２０１２）的上限值０．２ｍｇ·ｋｇ－１，其中，处理Ｈ４改良土壤后，空心菜地上部的Ｃｄ含量最低（０．０６ｍｇ·ｋｇ－１）（图３）．当改良剂的施加量减半，空心菜地上部Ｃｄ含量增加，尤其是磷矿粉的用量减半时，空心菜地上部Ｃｄ含量比相应的高剂量组处理增加了１倍以上（图３）． 　　高剂量组中的处理Ｈ１、Ｈ２、Ｈ４改良土壤后，空心菜地上部Ｐｂ含量（以鲜重计）低于国家标准（ＧＢ２７６２—２０１２）含量上限０．３ｍｇ·ｋｇ－１，其中，处理Ｈ１改良土壤后，空心菜地上部Ｐｂ含量最低（０．１９ｍｇ·ｋｇ－１），但处理Ｈ３改良土壤后，空心菜地上部Ｐｂ含量略高于国家标准（图３）．当改良剂的用量减半时，空心菜地上部Ｐｂ含量显著增加，且均超过了国家标准上限值；尤其是钙镁磷肥的用量减少时，空心菜地上部Ｐｂ含量比对应的高剂量组处理增加了１倍以上（图３）． 　　８种混合改良剂处理后，空心菜地上部Ｃｕ含量（以鲜重计）显著低于国家食品标准（ＧＢ１５１９９?９４）的上限值１０ｍｇ·ｋｇ－１，地上部Ｚｎ含量（以鲜重计）也显著低于国家食品标准（ＧＢ１３１０６?９１）的上限值２０ｍｇ·ｋｇ－１（图３）；当改良剂的施用量减半，空心菜地上部的Ｃｕ含量没有显著性变化，但地上部Ｚｎ含量比对应的高剂量组处理增加了１倍以上（图３）．研究还发现，钙镁磷肥与磷矿粉、猪粪与蘑菇渣对空心菜可食部Ｃｕ、Ｚｎ含量的影响均没有显著差异（图３）． 　　３．５无机?有机混合改良剂对土壤ｐＨ值和重金属有效含量的影响 　　由表５可知，施加８种无机?有机混合改良剂后，土壤ｐＨ值显著增加，重金属Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ有效态含量显著降低；改良剂的用量越高，土壤ｐＨ值越高，土壤中Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ有效含量越低．当改良剂施加水平相同时，钙镁磷肥对降低土壤重金属有效含量（尤其是Ｚｎ和Ｐｂ）的效果优于施加磷矿粉，这与前面土壤培育的结果较为一致（表４）；猪粪与蘑菇渣之间则无显著性差异． 　　相关性分析显示，土壤中Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ有效态含量与土壤的ｐＨ值呈显著负相关（ｐ＜０．０１），相关系数分别为－０．９９６、－０．８４７、－０．８４９、－０．９２５；土壤ｐＨ值和空心菜地上部Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ含量显著负相关（ｐ＜０．０１），相关系数分别为－０．８４９、－０．９７７、－０．８８２；土壤Ｃｄ、Ｚｎ有效态含量分别与空心菜地上部Ｃｄ、Ｚｎ含量呈显著正相关（ｐ＜０．０１），相关系数为０．８０４、０．８３２；土壤Ｐｂ有效态含量与空心菜地上部Ｐｂ含量相关系数为０．９８７（ｐ＜０．０１），呈显著正相关． 　　３．６无机?有机混合改良剂对土壤重金属化学形态的影响 　　由图４可知，对照土壤中Ｃｄ的主要形态为铁锰氧化物结合态（５１．０７％），其次为可交换态（２４．９４％）和残渣态（１８．０５％），碳酸盐结合态（３．０９％）和有机结合态含量最低（２．８５％）．添加改良剂后，土壤中的Ｃｄ交换态含量降低，铁锰氧化物结合态增加．例如，与对照土壤相比较，处理Ｈ２改良土壤后，土壤中Ｃｄ可交换态含量的比例降低了１５．３２％，铁锰氧化物结合态比例增加２５．１１％．改良剂的用量越高，土壤Ｃｄ可交换态含量降低越多．当其他３种无机改良剂相同的条件下，猪粪与蘑菇渣对土壤Ｃｄ形态的影响没有显著差异；而钙镁磷肥对降低土壤Ｃｄ可交换态、增加铁锰氧化物结合态的影响大于磷矿粉． 　　对照土壤中Ｐｂ的主要存在形态为残渣态（５３．６２％），其次为可交换态（１９．１４％）、铁锰氧化物结合态（１７．７８％）、碳酸盐结合态（５．９４％）和有机结合态（３．５２％）（图４）．施加改良剂后，土壤可交换态Ｐｂ的所占比例降低，铁锰氧化物结合态Ｐｂ的比例升高．例如，处理Ｈ２改良土壤后，交换态Ｐｂ所占比例降低到１．３７％，铁锰氧化物结合态所占比例增加至３１．４４％．当其他３种无机改良剂相同的条件下，猪粪与蘑菇渣对土壤Ｐｂ形态变化没有显著影响；钙镁磷肥对降低土壤Ｐｂ可交换态含量的影响则大于磷矿粉． 　　图４结果显示，对照土壤中Ｃｕ的主要形态为残渣态（５２．１３％），其次为有机结合态（２１．２７％）、铁锰氧化物结合（２０．１４％）、碳酸盐结合态（３．８２％）、可交换态（２．６３％）．施加改良剂后，土壤可交换态Ｃｕ、碳酸盐结合态Ｃｕ所占比例降低，铁锰氧化物结合态Ｃｕ的比例升高．例如，处理Ｈ２（沸石、石灰石、钙镁磷肥、蘑菇渣施加量分别为４、２、３、４ｇ·ｋｇ－１）改良土壤后，可交换态所占比例降至０．２９％，碳酸盐结合态降至２．２０％，铁锰氧化物结合态则升至２２．８２％．改良剂的用量越高，土壤Ｃｕ可交换态所占比例降低越多；与高剂量组相比，当改良剂的用量减半时，交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Ｃｕ含量所占比例有所升高，有机结合态含量所占比例降低．施加其他３种无机改良剂相同的条件下，两种不同有机肥之间及两种无机磷肥之间对土壤Ｃｕ形态比例的影响无显著差异． 　　由图４还可以看出，对照土壤中Ｚｎ的主要存在形态为残渣态（７８．８８％），其次依次为铁锰氧化物结合（１２．５４％）、可交换态（４．２７％）、有机结合态（３．６４％）和碳酸盐结合态（０．６８％）．添加改良剂后，土壤Ｚｎ交换态所占比例显著降低，碳酸盐结合态略有增加，铁锰氧化物结合态比例显著增加．例如，处理Ｈ２改良土壤后，交换态Ｚｎ的比例降至０．５７％，铁锰氧化物结合态Ｚｎ的比例增加到１５．９９％．改良剂的用量越高，土壤中可交换态Ｚｎ所占比例越低，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态所占比例越高． 　　施加其他３种无机改良剂相同的条件下，两种不同有机肥之间对土壤Ｚｎ形态所占比例的影响无显著差异；而钙镁磷肥对降低土壤中Ｚｎ可交换态的作用高于磷矿粉．相关性分析发现，空心菜地上部Ｐｂ含量与土壤中Ｐｂ可交换态呈显著正相关（ｐ＜０．０１），与铁锰氧化物结合态、有机结合态呈显著负相关（ｐ＜０．０５）；空心菜地上部Ｚｎ含量与土壤中Ｚｎ可交换态呈显著正相关（ｐ＜０．０１），与碳酸盐结合态、有机结合态呈显著负相关（ｐ＜０．０１），与铁锰氧化物结合态呈显著负相关（ｐ＜０．０５）． 　　４讨论（Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ） 　　广东省大宝山矿含有丰富的硫化矿物，常年大范围的露天开采产生了大量尾矿废弃物，这些含有重金属的硫化物尾矿因未经适当的治理措施，暴露在空气中被氧化，通过雨水冲积等途径，形成了含有大量重金属离子的酸性废水排入下游河流．位于下游地势低的上坝村，因灌溉水重金属含量超标，农田土壤中Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ污染尤为严重（邹晓锦等，２００８；李丽等，２０１０）．在上坝村农田土壤上种植作物，作物无法正常生长或者其可食部分重金属含量超过国家限定标准（付善明，２００７）．本实验所采用的农田土壤的ｐＨ值为４．３２，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ４种重金属的总量均超过国家土壤环境质量环境标准（ＧＢ１５６１８—１９９５）二级标准；盆栽实验也发现，空心菜无法在未改良的土壤上正常生长．因此，提高土壤ｐＨ值和降低土壤中重金属生物有效性，以保证该区域农产品的安全生产和居民的健康是非常急迫的． 　　对于酸性重金属污染土壤的治理，提高土壤ｐＨ值是首要任务，因为土壤酸度过大不仅加速重金属的迁移，同时也抑制植物的正常生长（李剑睿等，２０１４；王明元等，２００９）．一般来说，土壤ｐＨ值与土壤中重金属有效含量呈显著负相关（曾卉等，２０１２；Ａｂｄｅｌ?Ｋａｄｅｒｅｔａｌ．，２０１３），这与本文研究一致．随着土壤ｐＨ值的升高，粘土矿物、水和氧化物及有机质表面的负电荷增加，从而对重金属离子的吸附容量增加，导致土壤中重金属的移动性和生物有效性降低（周航等，２０１０；Ｇａｒａｕｅｔａｌ．，２００７）．土壤培养实验发现，单独施加石灰能显著增加土壤ｐＨ值（图１），因为ＣａＣＯ３促进了Ａｌ３＋的水解，这个过程产生的Ｈ＋有效地中和了土壤中的活性酸度和潜在酸度（Ｈｏｕｂｅｎｅｔａｌ．，２０１２）．施加“石灰＋有机肥”后，土壤ｐＨ值略高于单独施加石灰石（图１），这可能是因为有机肥在分解过程中产生的还原物质还原铁和锰，消耗了质子，从而使土壤ｐＨ值升高（Ｃａｓｔａｌｄｉｅｔａｌ．，２００５）．而沸石本身ｐＨ值为６～８，施用于酸性土壤中能提高其ｐＨ值（Ｂｏｌａｎｅｔａｌ．，２０１４）．盆栽实验也发现（图２），空心菜在未改良的对照土壤上无法正常生长，在移苗２０ｄ后死亡；施加改良剂后，土壤ｐＨ值均提高１．３～２．４，空心菜生长健康，未出现中毒现象．虽然单独施加大量石灰石能够提高土壤ｐＨ和降低土壤中的重金属有效含量，但研究发现，石灰石施加过多会降低土壤营养元素的可利用性，反而会抑制植物生长（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００６）．何飞飞等（２０１２）的研究发现，单施石灰石能够显著提高土壤ｐＨ，降低土壤和作物可食部分重金属含量，但对作物的生长无促进作用；单独施用钙镁磷肥或有机肥能够有效促进植物生长，却不能降低作物可食部分和土壤重金属含量．Ｓｕｎ等（２０１４）报道，单独施加有机肥，土壤重金属有效态含量无显著性降低．土壤培育实验结果表明（图１），当降低石灰石的用量，配施沸石、无机磷肥、有机肥也能显著提高土壤ｐＨ．在盆栽实验中，施加“石灰石＋沸石＋无机磷肥＋有机肥”混合改良剂后，不仅显著提高了土壤ｐＨ并降低土壤重金属有效含量（表５），同时显著改善了空心菜的生长（图２）；而且，其中３个高剂量组无机?有机改良剂处理土壤后，空心菜地上部的镉、铅、铜、锌含量均可达到食品卫生标准的要求（图３）． 　　本研究还发现，钙镁磷肥对供试土壤中４种重金属的钝化效果强于磷矿粉和羟基磷灰石（表４、表５），盆栽实验中空心菜地上部的Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ含量也以施加钙镁磷肥的处理较低（图３）．这和丁永祯等（２０１１）的研究结果较为一致．原因可能在于钙镁磷肥是一种碱性的柠檬酸可溶性磷肥，它在酸性土壤中溶解性较好，继而与Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ通过沉淀形成混合金属磷酸盐（如Ｚｎ?Ｐｂ?Ｃｄ?磷酸盐）；此外，钙镁磷肥提高土壤ｐＨ，并诱导Ｚｎ或者Ｃｄ形成磷酸盐沉淀，如Ｚｎ３（ＰＯ４）２·４Ｈ２Ｏ（Ｗａｎｇｅｔａｌ．，２００８）；同时，钙镁磷肥本身含有的钙、镁等元素对植物吸收重金属起到一定的拮抗作用（宗良纲等，２００６）．而磷矿粉的溶解度低，主要是通过磷酸铅沉淀及其表面吸附与络合来对重金属进行固定（Ｃａｏｅｔａｌ．，２００４）；而且磷矿粉ｐＨ低于钙镁磷肥也是一个重要原因．相同条件下，施加羟基磷灰石降低土壤中Ｃｄ、Ｚｎ的有效性的效果略优于磷矿粉，对ｐＨ的提升及对Ｐｂ的固化效果无差异，可能是因为羟基磷灰石较磷矿粉多一个羟基官能团ＯＨ—，该官能团能够与土壤中重金属形成更稳定的沉淀（Ｂｏｉｓｓｏｎｅｔａｌ．，１９９９）；同时，羟基磷灰石比表面积较大，对重金属的吸附能力也较强（王立群等，２００９）．同时比较三者的市场价格（钙镁磷肥＜磷矿粉＜＜羟基磷灰石）及对重金属的固化效果，钙镁磷肥较其他两种更具治理重金属污染土壤的潜力． 　　土壤培育实验中，在配施石灰石的条件下，施加有机肥（Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４）能够进一步有效地降低土壤中重金属的含量；在配施石灰石＋沸石＋无机磷的条件下，施加有机肥（与未施加有机肥的处理相比），土壤的ｐＨ、４种重金属的有效态含量则无显著性差异（图１、表４），这与前人研究（姚丽贤等，２００７；Ｃｌｅｍｅｎｔｅｅｔａｌ．，２００７）的结果并不一致．可能原因是不同改良剂之间存在一定的互做效应，导致有机肥在提高土壤ｐＨ、降低土壤重金属有效态含量中作用不明显．但有机肥能够改良土壤肥性，促进作物的生长，提高产量，而产量的提高对叶菜地上部重金属有一定的稀释效应（唐明灯等，２０１２）．郭荣荣等（２０１５）的研究发现，施加石灰石＋沸石＋羟基磷灰石后，土壤中重金属含量虽然显著降低，但并不能保证油麦菜地上部重金属含量达到国家食品标准；而在曾卉等（２０１４）的研究中也同样发现，施加石灰石＋海泡石能够降低土壤中Ｃｄ、Ｐｂ含量，但并不能保证水稻中重金属含量达到食品标准，而且随着改良剂的增加，水稻的产量反而会降低．因此，在实际的土壤改良过程中，配施有机肥不仅能够保证植物正常生长，同时也在一定程度上降低了作物体内重金属的含量，保证了作物的安全生长． 　　土壤中重金属生物有效性和植物毒性很大程度上由其化学形态分布决定（邱喜阳等，２００８）．一般来说，可交换态重金属容易发生迁移和被植物吸收，是土壤中环境风险最高的化学形态，因此，可交换态重金属含量的降低最能反映改良剂的作用效果．碳酸盐结合态则容易受土壤环境的影响而变化，特别是ｐＨ的变化容易影响碳酸盐结合态的释放；铁锰氧化物结合态和有机结合态较为稳定；残渣态在自然条件下不易释放（李宇庆等，２００４；Ｋｏｎｇｅｔａｌ．，２００３；Ｓｕｎｇｕｒｅｔａｌ．，２０１５）．盆栽实验发现（图４），与对照土壤比较，施加改良剂后，土壤中４种重金属的可交换态含量均下降，铁锰氧化物结合态含量增加．相关分析发现，空心菜地上部的重金属含量与土壤中可交换态含量呈正相关（Ｃｕ除外）．这表明本研究采用的无机?有机混合改良剂主要通过降低土壤中重金属可交换态比例、增加铁锰氧化物结合态含量，从而显著抑制空心菜对重金属的吸收，这与前人的研究较为一致（王友保等，２００５；崔妍等，２００５；Ａｂｏｕｌｒｏｏｓｅｔａｌ．，２００６）．盆栽实验中，土壤中Ｃｕ的有效态含量随着改良剂用量的增加减少，但空心菜对Ｃｕ的吸收累积并没有因为改良剂用量的变化而变化（图３）．其原因之一可能是因为Ｃｕ是植物生长所必须的重要微量元素，当土壤中Ｃｕ含量降低时，空心菜仍然会根据其生长状况对土壤中的Ｃｕ元素进行吸收累积．这与周航等（２０１４）的研究发现一致，施用石灰石＋海泡石、羟基磷灰石＋沸石等改良剂时，水稻植株中Ｃｕ含量相比于对照无显著性差异，累积规律没有Ｐｂ、Ｃｄ明显． 　　５结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ） 　　１）“石灰＋沸石＋磷肥＋有机肥”混合改良剂能够显著提高大宝山矿区周边酸性多金属污染土壤的ｐＨ值和降低土壤中Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ的有效态含量，空心菜能够在改良后的土壤上健康生长．其中，处理Ｈ１（沸石、石灰石、钙镁磷肥、猪粪施加量分别为４、２、３、４ｇ·ｋｇ－１）、Ｈ２（沸石、石灰石、钙镁磷肥、蘑菇渣施加量分别为４、２、３、４ｇ·ｋｇ－１）、Ｈ４（沸石、石灰石、磷矿粉、蘑菇渣施加量分别为４、２、３、４ｇ·ｋｇ－１）改良土壤后，空心菜能够健康生长，且其地上部的Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ含量达到食品卫生标准．因此，该有机－无机混合改良剂可以治理酸性多金属污染土壤． 　　２）空心菜地上部的Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ含量与土壤中对应重金属可交换态含量呈正相关，与铁锰氧化物结合态含量比例呈负相关，这表明有机?无机混合改良剂主要通过增加土壤ｐＨ及与土壤中Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ发生吸附、沉淀、络合作用，使土壤中交换态Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ转化为铁锰氧化物结合态，从而降低它们的生物有效性． 　　

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